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0512-58588966在堿性環(huán)境下的水電解過程中,兩電子轉移析氫反應(HER)和四電子轉移析氧反應(OER)同時發(fā)生,由下式描述:
陰極(Cathodic),HER:
陽極(Anodic ),OER:
總的反應為:
理論上,反應的進行需要陽極和陰極之間的電壓為1.23 V;然而,由于兩個電極上的反應動力學緩慢,需要額外的過電位來推進電化學反應。電催化劑通過降低動力學勢壘來降低過電位和減少能量損失,從而克服了這一限制,加快了反應速度。由于OER中的四個電子轉移過程,OER明顯慢于具有兩個電子轉移過程的HER。理論的論點與OER比HER的實驗過電位更高的結果一致。因此,開發(fā)高效的OER電催化劑對于提高水電解的整體性能至關重要。
鉑(Pt)、釕(Ru)和銥(Ir)基化合物被認為是水分解的最基準電催化劑。然而,它們的高價格和稀缺性限制了這些金屬在商業(yè)上廣泛應用;特別是,過去二十年來,Ir和Pt的成本急劇增加。因此,堿性環(huán)境中的水電解引起了相當大的關注,因為堿性條件允許使用廉價的非貴金屬,如Mn, Fe, Co和Ni,作為電催化劑和其他設備組件,如雙極板。在這種情況下,人們越來越努力地開發(fā)由地球上儲量豐富的非貴重金屬元素組成的高效電催化劑。
1、析氫反應(HER)
HER在堿性介質中經(jīng)歷了如下過程和下圖1所示的兩種不同的反應路徑。
在Volmer步驟中,H2吸附物是由水分子與催化劑表面的反應產(chǎn)生的。然后將反應過程分為兩步。在Heyrovsky步驟中,被吸附的H原子與電解質中另一個水分子中的另一個質子結合形成H2。另一方面,在Tafel步驟中,兩個吸附在表面的H原子結合產(chǎn)生H2,如下圖1所示。
值得注意的是,每個HER催化劑上的速率決定步驟可以通過Tafel圖的斜率來識別,該斜率可以從極化曲線中得出。如Tafel斜率約為120、40和30 mV/dec,表明速率決定步驟分別對應于Volmer、Heyrovsky和Tafel三個步驟。此外,由于參與了每一步驟,被認為是HER催化劑的描述(表征)符號。根據(jù)以往的系統(tǒng)研究,具有≈ 0的催化劑是HER活性的材料。如下圖2所示,在記錄時,電流密度根據(jù)繪制,并揭示了火山關系?;鹕巾敳縫t族重金屬的約為0。H在火山右側的催化劑表面吸附過弱,而在火山左側的催化劑表面吸附過強。可以從催化劑表面的性原理計算中得到,提供了有前途的HER催化劑的選擇標準。
在OER的情況下,反應涉及O物質在表面上的吸附和O -H和O - O鍵的(脫)形成。在堿性介質中,普遍接受的反應機理是“吸附質演化機理",描述如下方程,也如下圖3所示。
圖4:零電位下的OER (U?0),析氧平衡電位(U=1.23),以及所有步驟在pH 0和t=298 K下向下的電位的標準自由能圖:(a)理想催化劑,(b) LaMnO3, (c) SrCoO3, (d) LaCuO3
文章來源:氫眼所見
注:以獲得轉載權